自从19世纪初人类发明了松香作为施胶剂以来，松香系施胶剂的发展经历了天然松香胶，强化松香胶，阴性分散松香胶和阳离子型乳液松香胶的发展过程，即从天然胶到合成胶，从酸性施胶向中性施胶发展的历程。

1、天然松香胶

    施胶是造纸的一个重要组成部分，施胶的目的是使纸、纸板等获得疏水性。人类最早是使用动物胶作为施胶胶料，1807年德国人发明了松香胶，开辟了施胶技术的新时代。天然松香胶是将松香用纯碱皂化而成的，最初的天然松香胶是将松香完全皂化，不含游离松香的褐色胶，又叫中性胶。后来发展为部分皂化，含游离松香20%~30%的白色胶。实践表明，游离松香的施胶效果好于松香酸钠盐。施胶时，松香酸钠盐水解，生成游离松香，松香粒子带负电荷，而纸浆中纤维的表面也带负电，两者互相排斥，为了把松香固着在纤维表面，达到施胶的目的，就必须加入助留剂硫酸铝(明矾或叫矾土)。天然松香皂胶是效果最差的施胶剂，其缺点是酸性施胶，施胶pH值范围为4.0~4.5;胶料用量大，一般为2%左右;需大量地添加明矾，用量为松香胶的1.5一2倍;纸张的物理性能差，白度低，同时还存在夏季施胶困难等问题。

2、强化松香胶

    在松香胶中起施胶作用的官能团是梭基，所以松香施胶剂中羧基的含量越高，松香胶与纤维的结合点越多，在施胶过程中对纤维覆盖面积就越大，从而有利于提高施胶效能。基于这一理论，将松香用马来酸(酐)或富马酸改性、再用碱皂化得到带有3个羧基的强化松香胶。研究和生产实践都证明，强化松香胶的施胶效果比天然松香皂化胶要好的多。
在80年代，各种品牌的以马来松香或富马松香生产的强化松香胶得到广泛的应用，在我国迅速推广。这类施胶剂按其形态，一般可分为两种:一种是粉状强化胶，另一种是膏状强化胶。粉状胶是马来松香皂化后，经喷雾干燥后制成的粉末，纸厂使用时，还需熬制。膏状胶是在一定工艺条件下，将马来松香皂化，加入适量的减粘剂后制成的，使用时，只需用60℃的热水即可溶解。与天然松香胶相比，强化松香、皂胶施胶松香用量下降巧%一30%，明矾用量降低20%左右，不存在夏季高温时施胶困难，纸张的物理性能有所改善。

    但是，无论是第一代天然皂化松香胶，还是第二代强化松香胶，都属于皂化型松香胶，其施胶的机理和方法类似。皂化型松香胶施胶时必须加入许多明矾才会使pH值降低以达到最佳施胶效果，然而明矾加入量过多则会使纸张发脆，保存性能下降。此外，皂化型松香胶中的游离松香含量低，施胶效果较差同时由于固含量较高所以粘度大在运输贮存使用方面都不甚方便，在纸厂现场还需要乳化成2%一3%的溶液。因此，目前发达国家己较少使用此类施胶剂。

3、高分散阴离子松香胶

     高分散阴离子松香胶称为第三代松香胶，出现于20世纪70年代，在国外已普遍使用。高分散阴离子松香胶由它是以马来松香或富马松香在熔融状态或在有机溶剂中呈溶液状态时加入合适的表面活性剂进行乳化，经高效搅拌或经高压均化器而制得的一种分散均匀的乳液，是一种游离松香含量在90%以上的分散型乳液，外观为白色乳液，pH值在7.0以下，固含量为50%(质量分数)左右。

     高分散阴离子松香胶与皂化型松香胶相比有更好的施胶效果，高分散阴离子松香胶用量比皂化型松香胶降低约50%。但是，高分散阴离子松香胶和皂化型松香胶在水中呈阴离子状态，通常在酸性条件下使用。酸性造纸使纸张的强度、抗老化性都受到明显的影响，不利于纸张的长期保存，而且酸性造纸容易造成设备的腐蚀及环境的污染。此外，在制造高档纸尤其是复印纸和高档书写纸时，为了降低成本，提高纸张的不透明度，纸浆中往往需要添加碳酸钙填料，而在酸性条件下碳酸钙容易分解而产生大量气泡。因此，在酸性条件下无法使用碳酸钙作为填料。与此同时，酸性施胶对设备的腐蚀和环境的污染都很严重。

4、中(碱)性施胶剂

     为了解决酸性造纸的各种问题，中碱性造纸势在必行。所谓中碱性造纸是指在整个工艺中将pH值调到7以上，原则上不是用明矾(硫酸铝)的方法。因为pH值高于7，所以，也可称为碱性造纸。中性施胶剂有两种:一种是在酸性施胶情况下的中性施胶剂，另一种是指能在中性状态下进行施胶的施胶剂。在日本，一般是指后一种，而欧美一些国家均指前一种。

    中性施胶有两种形式:一种是用强化松香胶或高效松香胶作为施胶剂，少加或不加明矾，并用阳离子树脂作为添加剂，如聚丙烯酰胺，聚酰胺一多胺，环氧氯丙烷一聚酰胺多胺树脂(EPP)等阳离子型存留剂，代替部分明矾，提高松香胶料的着留率。如用EPP，则pH值在5.5一6.5时，可使施胶剂与纤维牢固结合，取得良好的施胶效果。这种施胶称为“接近中性施胶”(又称假中性施胶剂)。

    另一种是采用中性造纸的施胶剂，中性施胶剂可分为直接与纤维反应的反应型施胶剂和有具有自我着定性的阳离子施胶剂(树脂型，聚合物型)，阳离子施胶剂在未来的生产中将会大量使用。

     由于中(碱)性施胶生产纸张具有一系列优越性，如少用或不用硫酸铝，可用碳酸钙作为填料，改善留着节约浆料，大大改善纸的性能，不易变黄发脆，改善纸机运转性能提高生产能力，废纸可直接回抄，白水封闭性好，减少污染节约用水，减少设备腐蚀，同时还能降低能耗等。因此到了80年代松香价格急速上涨时，使得非松香系合成中(碱)性施胶剂以惊人的速度增长。北美、西欧等先进造纸国家己越来越多地使用合成的中(碱)性施胶剂。1989年至1992年北美国家在优质纸的制造方面，碱性施胶生产的纸量平均每年递增20%以上，年产量己从1989年的800万吨增加到1992年的1500万吨，其中又以美国发展最快。美国现己有约100家纸厂使用碱性胶，其优质纸碱性施胶的比例从1989年的40%上升到1991年的60%。在欧洲特别是英国现在几乎已全部以合成的碱性施胶剂代替了松香系施胶剂。

    目前应用较多的中性施胶剂主要有AKD(烷基双烯酮二聚物)约75%和ASA(烯基玻拍酸配)约20%，它们均属反应型施胶剂，其施胶机理是施胶剂与纤维素通过共价键结合使纸张产生抗水性。但是，由于AKD与纤维反应较慢，且易出现堆滑、卷叠及粘搭等问题;而AsA容易水解和沉淀，需要用阳离子淀粉作为乳液稳定剂。此外，反应型施胶剂AKD和ASA只适用于纯净的纸浆，在废纸回收时就不适用，其施胶度也不像松香系列施胶剂那样容易控制。为了解决反应型施胶剂的种种不足，人们又将注意力转向开发适于中性施胶的阳离子松香施胶剂。

5.高分散阳离子松香胶

    高分散阳离子松香胶通常可分为二种类型:阳离子分散型和自身阳离子化型。阳离子分散型是用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂对松香或改性松香进行乳化。这类乳化剂有聚酰胺、聚胺、阳离子淀粉，聚合氯化铝等。如松香或强化松香与聚酰胺、聚胺等阳离子树脂复合，再加入非离子表面活性剂，如span系列或Tween系列等得到高分散松香胶。自身阳离子化型则是利用松香酸分子中的梭基和共辘双键，与不饱和阳离子单体共聚，在松香分子上引入阳离子基团，以实现阳离子化，如松香和不饱和季钱盐通过Diels一Alde:反应生成阳离子树脂。能和松香酸共聚的不饱和阳离子单体有烯丙基三甲基氯化钱，烯丁基三甲基氯化钱，二甲基二甲胺乙基丙烯酸酷等。

    最早的高分散阳离子松香胶是由美国赫克力士公司于20世纪80年代率先研制开发出来的，被称为第四代松香胶127]。这是一种自身带有正电荷的高分散松香胶，其中含有近100%的游离松香酸分子，具有中等电荷密度，其外观为白色乳液，固含量为35%(质量分数)左右，粒径为0.2一0.5娜1281。这种胶是用强化松香(或强化松香多元醇酷)经分散乳化后与强阳离子型树脂混合而制得的阳离子松香乳液施胶剂，具有粘度低、稳定性好等特点。同时因为自身呈阳离子性，可自行留在带有负电荷的纤维表面，因此大大减少甚至不需要明矾的加入，提高整个施胶系统的pH值到近中性，有利于廉价填料碳酸钙的加入，降低了生产成本，提高了纸张的强度和耐久性，成为20世纪90年代以来世界各国造纸化学品的研究热点。我国现在也越来越多地采用高分散阳离子松香胶作为施胶剂。